環(huán)氧樹(shù)脂(EP)因其優(yōu)異的絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛用于干式變壓器。但與普通變壓器相比,干式變壓器用于高速列車在高速運(yùn)行時(shí)容易發(fā)生振動(dòng)而加重EP的疲勞損傷,對(duì)EP的力學(xué)性能要求較高。此外,EP的導(dǎo)熱性較差,無(wú)法滿足小型車體中干式變壓器的散熱要求,進(jìn)一步加劇了EP力學(xué)性能的退化。因此,高速列車用EP干式變壓器在保持介電性能的同時(shí),需要具有更高的熱機(jī)械性能 以適應(yīng)實(shí)際工作需求。納米材料具有獨(dú)特的性質(zhì),如小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)等,已逐漸應(yīng)用于電介質(zhì)的改性。研究已經(jīng)表明,對(duì)納米粒子進(jìn)行摻雜可將填料本身的高韌性、高導(dǎo)熱等優(yōu)良性質(zhì)與EP相結(jié)合,提高EP復(fù)合材料的熱、介電、力學(xué)等性質(zhì)。但是,由于填料的表面能較高,納米粒子與EP之間的相容性差,如果在摻雜過(guò)程中不進(jìn)行表面處理通常會(huì)導(dǎo)致凝聚而不能達(dá)到期望的效果。納米粒子的表面化學(xué)改性是提高填料在EP中分散性和兩者界面粘結(jié)性的有效方法。
超支化聚酯具有三維高支化結(jié)構(gòu),可用作有效的表面改性劑以調(diào)控填料與聚合物基體之間的無(wú)機(jī)-有機(jī)界面性質(zhì)。接枝在納米粒子上的超支化聚酯的許多活性端基可與聚合物基體相互作用,在兩界面間起到橋梁作用,從而使填料更好的分散和更好的相互作用,提高復(fù)合材料的性能。然而,許多研究都集中于傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試,難于清晰的闡明其內(nèi)在機(jī)理。值得注意的是,從微觀角度研究超支化聚酯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性機(jī)理還存在不足,特別是對(duì)不同端基超支化聚酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的微觀結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系方面的研究還很少。
近年來(lái),隨著高性能計(jì)算技術(shù)的發(fā)展,分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬廣泛應(yīng)用于復(fù)合高分子材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的研究。MD模擬可以在原子尺度上構(gòu)建材料,大大降低了制造成本和開(kāi)發(fā)周期,進(jìn)而還可模擬分子結(jié)構(gòu)和行為以推算材料的性能。目前,已經(jīng)采用MD模擬方法對(duì)納米復(fù)合EP的性能進(jìn)行了大量研究。Du等研究了不同接枝密度的氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)交聯(lián)EP熱力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示,提高接枝密度,EP的力學(xué)性質(zhì)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)出先提高后減低的趨勢(shì)。Jeyranpour等研究了不同固化劑對(duì)EP熱力學(xué)性能的影響,構(gòu)建了DGEBA/TETA、 DGEBA/DETDA等EP體系。他們發(fā)現(xiàn),在相同的交聯(lián)密度下,DGEBA/EDTDA體 系比DGEBA/TETA體系具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,而后者具有較好的力學(xué)性能。Xie等研究了二氧化硅(SiO2)的尺寸效應(yīng)和交聯(lián)密度對(duì)SiO2-EP復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果顯示,提高交聯(lián)密度會(huì)強(qiáng)化EP的熱力學(xué)性質(zhì)。同樣降低顆粒尺寸也會(huì)提高材料的熱力學(xué)性質(zhì)。Change等研究了氨基改性的SiO2對(duì)EP防腐性能的影響,他們發(fā)現(xiàn),EP與改性SiO2結(jié)合,顯示出較好的防腐性能。以上研究結(jié)果說(shuō)明,MD模擬是分析EP微觀結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的必要手段,也為設(shè)計(jì)與制備高性能EP復(fù)合材料提供了新途徑。
中國(guó)礦業(yè)大學(xué)、澳門大學(xué)、西南交通大學(xué)的Lujia Wang等人采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,研究了不同端基超支化聚酯對(duì)改性SiO2-EP復(fù)合材料的熱力學(xué)性能和介電性能的影響,并得出以下結(jié)論:
1. EP中加入SiO2可提高其熱力學(xué)性能與介電性能。當(dāng)SiO2表面接枝有超支化聚酯時(shí)效果較好,端基對(duì)性能改性有重要影響。SiO2-HHBP(端羥基超支化聚酯)/EP、SiO2-CHBP(羧端基超支化聚酯)/EP模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別提高了38K、53K,在300K的熱傳導(dǎo)提高到0.4171、0.4825W/(m●K),提高比率為94.3%和115.4%。與純EP相比,改性材料的彈性模量,包括楊氏模量、體模量、剪切模量提高了44.68%、29.52%、50.08%和50.23%、33.52%、54.78%。介電常數(shù)分別為2.62 和2.45,提高比率是21.1%和26.2%。
2. 通過(guò)對(duì)氫鍵數(shù)目、均方位移、自由體積分?jǐn)?shù)與結(jié)合能的分析,進(jìn)一步闡明了改性機(jī)理。在五組模型中,端羧基超支化聚酯接枝SiO2的EP的MSD值和自由體積分?jǐn)?shù)最低,證明該體系的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)最緊密。同時(shí)還發(fā)現(xiàn),該體系中氫鍵最多,結(jié)合能最高。結(jié)果表明,接枝超支化聚酯是控制和改善EP熱力學(xué)性能和介電性能的有效途徑。

參考文獻(xiàn):
Jianwen Zhang, Dongwei Wang, Lujia Wang, et al. Effect of Terminal Groups on Thermomechanical and Dielectric Properties of Silica–Epoxy Composite Modified by Hyperbranched Polyester.[J] Polymers, 13,2021, 2451.
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